高濃度難降解有機廢水的處理方法
技術領域本發明涉及煤化工、印染、制藥、造紙等過程中產生的含高濃度難降解有機物的廢水處理的工藝方法領域。
背景技術在染料、醫藥、化工、焦化等生產過程中會產生大量含有難降解有機物的廢水，屬于典型的難降解有機廢水。難降解有 機物是指被微生物分解時速度很慢，分解不*的有機物(也包括某些有機物的代謝產物)，這類污染物易在生物體內富集，也容易成為水體的潛在污染源。目前，在廢水處理中面對的主要難降解有機物包括1)芳香胺、多環芳烴、苯并宓、萘、蒽等多環類化合物；2)有機氯、有機汞；3)、硫化物、；4)聚乙烯等高分子聚合物。這些污染物濃度高、毒性大；而且會導致廢水的B0D5/C0D&很低(< 0. 2)，遠小于業界*的較難生化值0. 3和不易生化值0. 25。因此，對于這些高濃度難降解有機廢水，如果采用常規的生化法處理，則容易發生污泥自溶，導致生化處理失敗；所以，此類廢水在生化前必須進行預處理，去除廢水中對活性污泥微生物有毒成分，并采取必要的方法提高廢水的生化可降解性。廢水處理方法從作用原理上來講，可分為物理法、化學法、物理化學法和生物法。采用常規的物理、化學和生物法處理生活廢水，如城市生活廢水等。對生物有毒有害的有機廢水或高濃度難生物降解的有機廢水，不適合直接采用生物法處理，常需要用燃燒方法、化學*氧化方法進行處理或者經過化學方法預處理后再采用生化方法處理方法能夠較好的完成大多數成分簡單、生物降解性能好、濃度較低的廢水處理，即化學和生物聯合處理工藝，使廢水經處理后達標排放或者回用。但是采用燃燒等方法處理高濃度有機廢水，不僅耗能大，運行費用高，且易造成二次污染。而化學*氧化處理工藝要求條件較高、設備復雜，操作費用高，因此，開發適合的高濃度難降解廢水處理組合工藝是目前處理高濃度難生物降解的工業廢水的有效途徑之一。現有文獻中，公開號CN101786756A的公開了一種處理生化難降解有機廢水的工藝方法，該方法主要是利用紫外光、電化學、超聲波及氧化還原化學反應相結合進行處理生化難降解廢水，將廢水經過超聲空化區、電化學反應區及紫外光催化反應區的3個反應單元進行處理。該方法的優點是3個反應單元可以根據不同水質進行任意組合，但是其設備復雜，操作控制繁瑣，水質波動對處理效果有很大影響。公開號CN101935116A的發明“一種難降解有機廢水的處理方法、光催化反應器及微孔靜態管道混合器”提及了一種通過絮凝沉淀和在紫外照射下通過二氧化鈦光催化反應器處理難降解有機廢水的方法，此方法易受反應條件的限制，其降解有機物往往不夠*，易產生多種芳香烴有機中間產物。公開號CN102145962A的發明“一種處理難降解有機廢水的超聲耦合膜生物反應器”公開了一種將超聲換能器和膜生物反應器相結合的廢水處理裝置，此裝置只適用于中、低濃度難降解有機廢水的處理，不能有效處理高濃度難降解有機廢水。公開號CN102030449A的發明“微電解-膜生物反應器處理冶金焦化廢水的方法”公開了利用微電解+MBR處理焦化廢水的工藝，此方法中微電解過程中PH值不固定，降解效率低，且膜組件采用中空纖維膜，膜絲容易斷裂，影響出水水質。論文文獻中關于高濃度難生物降解有機廢水處理也有報道如鄒東雷發表的“高濃度難生物降解有機廢水處理技術及工藝研究”中，系統探討了微電解方法和低溫常壓催化氧化法對難生物降解有機廢水的處理效果，但是其未固定PH值，反應程度低；欒富波發表的“電解預處理難降解有機廢 水的研究”中，對陽極的制備工藝進行了詳細研究并對電解處理難降解有機廢水的工藝參數進行了研究，但是電解處理難降解有機廢水的能耗高，且陽極材料制備復雜。
發明內容
本發明針對目前處理方法上的不足，提出了一種通過預處理、鐵碳微電解、UV+H202+Fe2+、生化工藝(A2/0)來實現高濃度難降解有機廢水的處理方法。為了達到上述目的，本發明的技術方案如下一種高濃度難降解有機廢水處理方法，包括以下步驟
(1)進入均和調節池，均和廢水水質并調節PH至6 9后，向廢水中加入絮凝劑和助凝齊U，經混凝氣浮后，浮渣由泵輸送至污泥沉降槽，廢水進入下部工序；
(2)將前步工序的出水PH調至2 4，進入強化鐵碳微電解反應池，并保持廢水PH值相對固定，通過電化學作用、氧化還原作用等作用，氧化分解廢水中難降解有機物，提高廢水B/C值，出水送至下步工序；
(3)前步工序的出水進入紫外Fenton氧化反應器，在相應功率的紫外燈的照射下，力口A H2O2,經紫外Fenton氧化后,調節PH進行混凝沉淀，出水送至下步工序；
(4)前步工序出水依次進入厭氧池-缺氧池-好氧池，污水由布水系統進入池體，由池底向上流動，經細菌形成的污泥層，污泥層對懸浮物、染料顆粒及細小纖維進行吸附、網捕、生物學絮凝、生物降解作用，使污水在降解COD的同時也得以澄清；在好氧池內增設平板膜組件，將污染物終分解成二氧化碳和水，并利用好氧微生物的聚磷作用將磷從污水中分離出來，并實現泥水混合物的固液分離。在所述調節池中加入的絮凝劑為0. 03%。聚合氯化鐵溶液或聚合硫酸鋁，助凝劑為0. 005%。聚丙烯酰胺溶液。所述強化鐵碳微電解反應池中的鐵碳比為0. 5 2，鐵屑可以為鑄鐵屑、鐵刨花，碳粒可以為活性炭、焦炭，或采用鐵碳復合填料，廢水在強化鐵碳微電解反應池中的反應時間為I. 5 2h。在所述紫外Fenton氧化反應器加入30%H202的用量為I 5ml/L，廢水停留時間為Ih，經紫外Fenton氧化后，調節PH為8 9進行絮凝沉淀。所述平板膜組件是以聚偏二氟乙烯材料制作的具有不對稱結構的孔徑為0. I微米的濾膜，操作方式為負壓抽吸。本發明的效果和益處是微電解后設置紫外Fenton氧化反應器，降低了 H2O2的消耗量并進一步提高了廢水的可生化性；MBR采用平板膜組件，克服了中空纖維膜組件機械強度低、易斷裂的缺點，產水水質好且水質穩定。

是本發明處理高濃度難降解有機廢水處理方法的工藝流程圖。圖2是本發明好氧池內平板膜組件結構圖。附圖標記1_濾膜；2_導流布；3_導流板。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對 本發明作進一步的詳細說明。本發明一種高濃度難降解有機廢水處理方法，包括以下步驟
*步預處理
設置隔油調節池，以此來均和高濃度難降解有機廢水水質。調節PH為6 9后向廢水中加入絮凝劑和助凝劑，經混凝氣浮后，浮渣由泵輸送至污泥沉降槽，廢水進入下部工序。此過程可初步降低廢水的COD (粗分散系顆粒和膠態分散系顆粒)，去除水中懸浮物，其中部分參數和藥劑種類根據現場試驗確定；絮凝劑可以是聚合氯化鐵或者聚合硫酸鋁，助凝劑可以是聚丙烯酰胺。第二步微電解
將前步工序的出水PH調節為2 4，進入強化鐵碳微電解設備，并保持廢水PH相對固定，其中鐵碳比為0. 5 2，停留時間為I. 5 2h。鐵炭微電解是多種反應共同作用的結果，主要有電化學作用、氧化還原作用等，使廢水中的有機物得到部分去除，B/C值得到提高，其對COD的一次性去除率可達50%以上。鐵碳微電解在作用過程中，電極上發生以下反應。陽極
Fe....................N Fe2++2e
E1=-O. 440+0. 031og A Fe2+
式中=E1為電極電位，A Fe2+為Fe2+在水中的活度。陰極(酸性條件)
E2=O. 00 — 0. 059pH — 0. 031ogPH2式中PH2為H2在水中的分壓。A E= E2 — E1
=0. 44 — 0. 031og ( A Fe2+ X PH2) — 0. 059pH
反應過程中低電位的Fe與高電位的C在廢水中產生電位差，具有一定導電性的廢水充當電解質，形成無數的原電池，產生電極反應。陽極過程中新產生的以及反應中產生的大量Fe2+和原子H都具有高化學活性，能改變廢水中有機物的結構和特性，使之發生斷鏈、開環等作用；陰極過程是有機物的還原，電極反應生成的產物具有較高的化學活性。此過程可以將廢水中的難降解有機物進行氧化降解，進一步降低廢水的C0D，并提高廢水的可生化性。出水送至下步工序。第三步UV+H202+Fe2+反應池
前步工序的出水含有一定量的亞鐵離子，在相應功率的紫外燈的照射下，加入一定量的H2O2,即可形成Fenton試劑,經紫外Fenton氧化后,調節PH進行絮凝沉淀。

其反應方程式為
Fe2++H202=Fe3++0r+0H 
Fe3++H202=Fe2++H02 +H+
Fe2++OH =Fe3++OH_
Fe3++H02 =Fe2++02+H+
OH +H2O2= H2CHHO2 
Fe2++H02 =Fe3++H02_
在紫外光下，使Fenton試劑 的氧化能力大大增強，克服了 H2O2利用率低、有機污染物降解不*的弊端。出水送至下步工序。第四步生化過程
前步工序出水直接進入厭氧池。厭氧池啟動后，污水由布水系統進入池體，由池底向上流動，經細菌形成的污泥層，污泥層對懸浮物、染料顆粒及細小纖維進行吸附、網捕、生物學絮凝、生物降解作用，使污水在降解COD的同時也得以澄清。出水進入MBR系統。MBR是在原A/0 (缺氧池+好氧池)內循環生物脫氮工藝基礎上，在好氧池內布設板式膜組件，膜組件結構如圖2所示，是以聚偏二氟乙烯材料制作的具有不對稱結構的孔徑為0. I微米的濾膜，操作方式為負壓抽吸。微生物將污染物終分解成二氧化碳和水，并利用好氧微生物的聚磷作用將磷從污水中分離出來，再經平板膜的過濾作用實現泥水混合物的固液分離，從而達到去除有機物、實現脫氮除磷的目的。
實施例某焦化廠難降解有機廢水，水質成分復雜、污染物含量高。相關水質指標為CODcr :3000 Mg/L、PH :4 8、揮發酚:1000 Mg/L, BOD5 <600 Mg/L、油類:200 Mg/L。I.準備工作
配制一定比例的聚合氯化鐵溶液和聚丙烯酰胺溶液。2.混凝氣浮過程
難降解有機廢水進入隔油調節池，均和廢水水質，并調節PH為6 9。將廢水中加入
0.03%。絮凝劑聚合氯化鐵和0. 005%。助凝劑聚丙烯酰胺，使其在管道混合器中充分混合。然后廢水直接進入氣浮系統的反應室，同時將部分處理后的水經回流泵送至溶氣系統，按一定的比例通入壓縮空氣形成溶氣水，流入氣浮裝置的原水管中。在反應室原污水與溶氣水相互混合后自流至氣浮裝置的分離室。在分離室內原水中形成的絮體粘附在溶氣水形成的微氣泡上，一同上浮，托浮至液體表面，達到對水質的凈化作用。3.鐵碳微電解
經過混凝氣浮過程的廢水，通過加入一定濃度的H2SO4調節PH為3，進入強化鐵碳微電解設備，采用鐵碳復合填料，并保持廢水PH值在3左右，其中鐵碳比為1:1，停留時間為
1.5h。4. UV+H202+Fe2+系統
經鐵碳微電解處理的出水進入紫外Fenton氧化反應器，在相應功率的紫外燈的照射下，加入5ml/L H202(30%)，停留時間為Lh，經紫外芬頓氧化后，調節PH 8 9進行絮凝沉淀。
5.生化過程
采用A2/0生化工藝，前步工序出水依次進入厭氧池-缺氧池-好氧池，并在好氧池內增設平板膜組件。MBR反應池對污染物去除效率高，對污染物的去除率能夠達到去除率>90%，硝化能力強，并通過污泥回流能夠實現減量化，出水水質穩定。經處理后出水水質為=CODcr:200 Mg/L、PH :7 8、揮發酚<10 Mg/L、BOD5 <50mg/L、油類<10 Mg/Lo廢水經處理后出水水質良好，經簡 單后處理可達到排放標準。以上為本發明的實施方式，依據本發明公開的內容，本領域的普通技術人員能夠顯而易見的想到一些雷同、替代方案，均應落入本發明保護的范圍。
權利要求
1.一種高濃度難降解有機廢水處理方法，其特征在于包括以下步驟 (1)進入隔油調節池，均和廢水水質并調節PH至6 9后，向廢水中加入絮凝劑和助凝齊U，經混凝氣浮后，浮渣由泵輸送至污泥沉降槽，廢水進入下部工序； (2)將前步工序的出水PH調至2 4，進入強化鐵碳微電解反應池，并保持廢水PH值相對固定，通過電化學作用、氧化還原作用等作用，氧化分解廢水中難降解有機物，提高廢水B/C值，出水送至下步工序； (3)前步工序的出水進入紫外Fenton氧化反應器，在相應功率的紫外燈的照射下，力口A H2O2,經紫外Fenton氧化后,調節PH進行混凝沉淀，出水送至下步工序； (4)前步工序出水依次進入厭氧池-缺氧池-好氧池，污水由布水系統進入池體，由池底向上流動，經細菌形成的污泥層，污泥層對懸浮物、染料顆粒及細小纖維進行吸附、網捕、生物學絮凝、生物降解作用，使污水在降解COD的同時也得以澄清；在好氧池內增設平板膜組件，將污染物終分解成二氧化碳和水，并利用好氧微生物的聚磷作用將磷從污水中分離出來，并實現泥水混合物的固液分離。
2.根據權利要求I所述的高濃度難降解有機廢水處理方法，其特征在于在所述調節池中加入的絮凝劑為0. 03%。聚合氯化鐵或聚合硫酸鋁溶液，助凝劑為0. 005%。聚丙烯酰胺溶液。
3.根據權利要求I所述的高濃度難降解有機廢水處理方法，其特征在于所述強化鐵碳微電解反應池中的鐵碳比為0. 5 2，鐵屑可以為鑄鐵屑、鐵刨花，碳粒可以為活性炭、焦炭，或采用鐵碳復合填料，廢水在強化鐵碳微電解反應池中的反應時間為I. 5 2h。
4.根據權利要求I所述的高濃度難降解有機廢水處理方法，其特征在于在所述紫外Fenton氧化反應器加入30%H202的用量為I 5ml/L，廢水停留時間為Lh，經紫外Fenton氧化后，調節PH為8 9進行絮凝沉淀。
5.根據權利要求I所述的高濃度難降解有機廢水處理方法，其特征在于所述平板膜組件是以聚偏二氟乙烯材料制作的具有不對稱結構的孔徑為0. I微米的濾膜，操作方式為負壓抽吸。

本發明公開了一種高濃度難降解有機廢水處理方法，經混凝氣浮預處理過程，去除水中懸浮物并部分降低廢水的COD；經鐵碳微電解過程，通過電化學作用、氧化還原作用等，使廢水中的有機物得到部分去除，B/C值得到提高，其對COD的一次性去除率可達50%以上；經紫外芬頓氧化過程，在相應功率的紫外燈的照射下，加入H2O2，經紫外芬頓氧化后，調節PH進行混凝沉淀；經A2/O生化過程，將污染物終分解成二氧化碳和水，產水水質穩定。本發明的效果和益處是微電解后設置紫外Fenton氧化反應器，降低了H2O2的消耗量并進一步提高了廢水的可生化性；MBR采用平板膜組件，克服了中空纖維膜組件機械強度低、易斷裂的缺點，產水水質好且水質穩定。