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近日，有機(jī)化學(xué)研究所生命有機(jī)化學(xué)魯照永等研究人員在對(duì)虎皮楠生物堿合成的研究上取得關(guān)鍵性的進(jìn)展。

虎皮楠生物堿 （Daphniphyllum alkaloid） 是一大類從虎皮楠科植物中分離的具有化學(xué)、生物和生物合成等多方面研究意義的天然產(chǎn)物。我國(guó)天然產(chǎn)物化學(xué)家郝小江、岳建民、郭躍偉等在該類天然產(chǎn)物的分離鑒定上作出了重要貢獻(xiàn)。由于其結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜性和多樣性，該家族約250個(gè)成員中僅有7個(gè)分別由合成化學(xué)家Heathcock和Carreira完成了全合成。對(duì)其余虎皮楠生物堿的系統(tǒng)性全合成仍是天然產(chǎn)物合成領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

三萜生物堿daphenylline是由*昆明植物研究所郝小江研究員從我國(guó)的長(zhǎng)序虎皮楠中分離鑒定的 （Org. Lett. 2009, 11, 2357）。該分子復(fù)雜的六并環(huán)骨架中含有一個(gè)四取代苯環(huán)，這種結(jié)構(gòu)特征在虎皮楠生物堿這一類脂肪族天然產(chǎn)物中十分罕見。

*上海有機(jī)化學(xué)研究所生命有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的研究人員魯照永、酈勇、鄧軍和李昂經(jīng)過一年多的研究，發(fā)展了一條19步的合成路線，從四個(gè)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的片段出發(fā)，反應(yīng)完成了daphenylline的不對(duì)稱全合成。該合成主要的碳-碳鍵形成反應(yīng)包括：金（I）催化的6-exo-dig炔烴環(huán)化反應(yīng)以構(gòu)建[3.3.1]橋環(huán)體系、分子內(nèi)Michael加成反應(yīng)以構(gòu)建吡咯烷結(jié)構(gòu)、光引發(fā)的烯烴異構(gòu)化/6π電環(huán)化串聯(lián)反應(yīng)和隨后的氧化芳構(gòu)化反應(yīng)以構(gòu)建四取代苯環(huán)結(jié)構(gòu)、自由基環(huán)化反應(yīng)以構(gòu)建七元環(huán)結(jié)構(gòu)。整條合成路線的化學(xué)、位置、區(qū)域和立體選擇性均得到了很好的控制。該工作一方面是虎皮楠生物堿全合成中的一個(gè)重要突破，另一方面為進(jìn)行更多結(jié)構(gòu)相關(guān)的虎皮楠生物堿的發(fā)散性全合成奠定了基礎(chǔ)。值得一提的是，該合成以6π電環(huán)化/芳構(gòu)化為核心策略。這一策略在李昂研究組已完成的全合成工作如tubingensin A的全合成以及其他一系列正在進(jìn)行的復(fù)雜天然產(chǎn)物的合成研究中均起到了關(guān)鍵性作用。

該工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金委、*“973”計(jì)劃青年專題、*、*、中組部和上海市科委等部門的科研項(xiàng)目和人才計(jì)劃的大力資助。來源：上海有機(jī)化學(xué)研究所