新沂豆腐污水處理設備TH-150

為模擬農村污水的特點，進水分為早(08∶00—09∶00)、中(12∶00—13∶00)、晚(18∶00—19∶00)3個時段，每天進水10L。厭氧反應池HRT為12h。跌水曝氣反應池HRT為12h。實驗中人工濕地采用跌水的方式進行充氧，利用高差使水流從厭氧段跌入到第2段反應池，使其富氧，跌水高度6cm，跌水曝氣反應池表面DO為0.8~1.2mg•L-1，厭氧反應池表面DO為0.5~0.7mg•L-1。人工濕地的類型為潛流人工濕地，濕地采用兩級串聯的方式，濕地中間增加隔板，底部聯通，布水方式采用進水管多孔布水，從濕地上層填料中間流入，然后經過中間隔板底部，最后從濕地右邊溢流出水。濕地種植的植物為蘆葦與香蒲。

裝置從2017年3月開始運行調試，啟動和穩定運行5個月，從裝置穩定運行開始監測，頻率為1周2次。裝置整個工藝流程設置了4個采樣點，分別為進水端、厭氧反應池出水端、跌水曝氣反應池出水端和人工濕地出水端。

1.2 分析方法

COD采用分光光度法測定；TN和TP均由哈希多指標分析儀(哈希dr2800，美國)測定；NH+4-N采用納氏試劑紫外分光光度法測定；SS按照標準重量法(GB11901-1989)測定；DO采用溶解氧儀(Oxi3210，WTW，德國)測定。

2、結果與討論

2.1 組合工藝對COD的去除效果

組合工藝對COD的去除效果和沿程變化如圖2所示。從圖2可以看出，裝置在穩定運行階段，進水COD的平均值為151.9mg•L-1(83.5~249.0mg•L-1)；人工濕地出水COD平均值為37.9mg•L-1(12.6~70.7mg•L-1)，均達到了城鎮污水處理廠污染物排放標準(GB18918-2002)一級A，裝置COD的平均去除率達到74.5%(60.2%~92.7%)。結果表明，組合工藝裝置對有機物有較好的降解效果，雖然進水COD水質波動較大，但COD出水水質較為平穩。這是因為厭氧反應池、跌水曝氣反應池和人工濕地工藝的組合起到緩沖、調節和降解的作用，面對進水水質的波動，能有效抗擊沖擊負荷，保障出水水質穩定。其中厭氧反應池、跌水曝氣反應池和人工濕地去除率分別為24.0%、19.5%和31.0%，人工濕地的去除率要明顯高于厭氧反應池和跌水曝氣反應池。

大孔樹脂吸附法是一種高分子柱狀體，內部呈現交聯網絡結構，在孔結構和比表面積等方面都具有顯著優勢，利用范德華應力能夠將污水當中的有機溶質進行吸附，并且能夠分離和富集廢水當中的有機物。相比于萃取法和生化法來說，該種方法具有較高的處理原水濃度，能夠對化工原材進行回收和吸附，并且應用在實際生產當中，便于操作，不會產生二次污染情況。此次研究主要是連接多家科研單位，對其應用大孔樹脂吸附法處理含酚廢水的處理情況進行跟蹤式觀察個分析希望能夠全面促進該項技術的實際應用。

1、對硝基酚鈉生產廢水的處理

某化工廠使用水解法生產對硝基酚鈉，年產量能夠達到4800噸，廢水當中酸堿度為4的對硝基酚鈉的排放量為6000mg•L•d，使用H-1.0樹脂吸附廢水，流速為每小時6BV，樹脂工作吸附量為200mg/mL，吸附率超過99.8%。在對廢水進行處理之后，其對硝酸酚鈉濃度在5ml/L以下，化學需氧量去除率超過80%。脫附劑選擇為2mol/L的氫氧化鈉溶液，以每小時2BV的流速在70℃環境下進行脫附，

利用生物填料增強污水處理效能得到越來越多的研究，投加填料不僅可以增加系統生物量、提高脫氮能力，而且可以提升系統的抗沖擊負荷性能。目前常見的生物水處理填料可分為無機和有機兩大類，玄武巖纖維(ｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒ，ＢＦ)是一種無機的新型高技術纖維，是以火山巖為原材料，在１４５０~１５００℃熔融后，通過鉑銠合金拉絲漏板高速拉制而成的，其密度為２.６~３.０５ｇ/ｃｍ３，主要化學成分為高含量ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ(其中ｗ(ＳｉＯ２)為４４％~５２％，ｗ(Ａｌ２Ｏ３)為１２％~１８％，ｗ(ＦｅＯ)和ｗ(Ｆｅ２Ｏ３)為９％~１４％)，目前已廣泛應用于航天、、環保、建筑等諸多領域。與其他填料相比，ＢＦ填料除了具有比表面積大、耐久性強、抗水力沖擊負荷大、耐腐蝕等特點外，還具有良好的生物親和性和吸附性能，能很快地將懸浮污泥中的微生物吸附在填料表面。

ＢＦ填料通過吸附與富集作用將微生物固定在纖維表面，形成直徑１０ｃｍ以上的球狀污泥絮凝體，稱為“生物巢"，包裹著高密度生物量。張倩等通過將ＢＦ填料引入序批式反應器(ＳＢＲ)中處理生活污水，出水ＣＯＤ、ＮＨ＋４－Ｎ、ＴＮ去除率分別達到８３.２％、８９.９％、８６.８％；戚永潔等利用ＢＦ填料處理印染廢水，在ＨＲＴ為１５ｈ時，ＣＯＤ、ＮＨ＋４－Ｎ和ＴＰ去除率分別達到６７.２６％、５１.０２％和７２.１１％。上述結論說明，ＢＦ填料具有良好的脫氮除碳的潛能。但是尚未發現ＢＦ填料應用于Ａ/Ｏ工藝的研究報道。本研究通過在Ａ/Ｏ工藝缺氧池和好氧池加入ＢＦ填料，考察玄武巖纖維填料對Ａ/Ｏ工藝的強化效果，為后續ＢＦ填料應用于污廢水處理工藝提供支撐。

１、實驗部分

１.１ 實驗裝置

強化Ａ/Ｏ工藝實驗裝置由透明有機亞克力玻璃制成，如圖１所示，在缺氧池(長×寬×高＝０.６ｍ×０.４ｍ×１.０ｍ，有效容積２００Ｌ)和好氧池(長×寬×高＝１.０ｍ×０.６ｍ×１.０ｍ，有效容積５５０Ｌ)分別加入傘狀ＢＦ填料。每束傘狀ＢＦ填料重１５ｇ，長１５ｃｍ，每４束ＢＦ填料通過鈦絲絞纏固定成一串懸掛于反應器內，其中缺氧池和好氧池分別懸掛４串和１５串ＢＦ填料，每束ＢＦ填料垂直方向間距為１４ｃｍ，水平方向間距為２０ｃｍ，缺氧池和好氧池填充率約為１０.０％和３２.０％。實驗另設不加ＢＦ填料的Ａ/Ｏ工藝作為對照實驗，Ａ/Ｏ工藝裝置所用材料及體積與強化Ａ/Ｏ工藝裝置相同。

無機膜材料具有耐高溫、耐腐蝕性、機械強度高、抗污染物的能力強、滲透量大、容易被清洗、分離性能好和使用壽命長等優點，在油水分離過程中已經得到了比較廣泛的應用。而無機材料膜中應用最多的為無機陶瓷膜材料。

Nandi等以高嶺土、石英、長石等無機物為前驅體制備出低成本無機陶瓷膜。實驗結果表明，初始油濃度為250mg/L，滲透通量為5.36×10-6m3/m2，在68.95kPa的跨膜壓力下運行60min后，該膜處理效率高達98.8%。胡建安采用聚四氟乙烯粉末與氧化鋁平板陶瓷膜進行高溫燒結改性的方式，制備了有較高疏水性的陶瓷復合膜。實驗結果表明：該陶瓷膜在油中的疏水性能變化不大，能夠較好的應用于油水分離。增大操作壓力、料液溫度或降低水含量都可以增加膜的滲透通量。當操作壓力為0.1MPa、混合液溫度為25℃，水的質量分數為3%時，制備的疏水性陶瓷復合膜的滲透初始通量為12L/(m2•h)，截留率可達98.75%。

總的來說，陶瓷膜的優點很多：能承受高溫、高壓，抗化學藥劑能力強，機械強度高，受pH值影響小，抗污染，壽命長等。但陶瓷膜制備成本高，膜孔不易小孔徑化，可選用的材料種類較有機膜少得多。目前較成熟的應用領域僅限于食品飲料和制藥等行業，同時其清洗仍然是一大難題。

3、機膜材料

目前，工業生產的油水分離膜主要是以有機髙分材料為主，有機高分子材料具有親水性好、成本低、成膜性能穩定等優點，而且在環境中可以生物降解、綠色環保。

3.1 烯烴膜在含油廢水中的應用

典型的聚烯烴膜有聚乙烯(PE)、聚丙烯腈(PAN)等。這些材料具有良好的化學穩定性和較高的機械強度，也是目前工業生常用的一種膜材料。Chen等利用改性聚丙烯微濾膜對含油廢水進行處理，通量在2000L/(m2•h)時，截留率保持在99%以上，處理效果較佳。Zhang采用聚丙烯腈銨化石墨烯氧化物涂層(GO/APAN)纖維制備出具有新的分成結構的分離膜。該膜具有超高通量(～10000lmh)，較好的抑制比(?98%)，油水乳化液分離

3.2 聚砜類膜材料在含油廢水中的應用

聚砜(PSF)是一類耐高溫高強度的工程塑料，成本低，具有優異的抗蠕變性能。在廢水處理中的研究和應用的較為廣泛，是目前生產量的合成膜材料。高巧靈以具有梯度微孔結構的聚砜中空纖維膜(RGM-PSF)為基膜，制備了一種基于表面沉積交聯的雜化聚合物分離膜，實現了超親水-水下超疏油的改性RGM-PSF膜的研制。將其應用于油水乳液分離中，臨界擊穿壓力0.12MPa，擊穿前的除油率可達99%，滲透水通量500L/(m2•h)。

3.3 含氟類聚合物膜材料在含油廢水中的應用

盡管聚砜膜材料成本低，具有較強的疏水性，但是在實際應用中易造成嚴重的膜污染，從而引起膜分離效率的下降和操作成本的增加。含氟類聚合物膜材料價格較高，但是具有耐高溫、耐腐蝕、低粘附及對氣候  變化的適應性等優點。在油水分離領域也有較多的研究。劉坤朋等運用共混改性的方法以聚偏氟乙烯(PVDF)和一種具有親水疏油性的添加劑為原料制備出超親水超疏油的PVDF中空纖維膜，該膜對含油廢水的去除率高達99.%，且僅在水力條件下清洗就可以恢復通量。Zhang等利用改性后的聚偏氟乙烯超濾膜對含油廢水進行處理，通量在3415L/(m2•h)時，截留率達到99.95%，應用效果良好。

新沂豆腐污水處理設備TH-150

4、納米改性膜材料

目前，用于油水分離的膜材料面臨最主要的問題是膜污染與膜清潔問題，利用無機納米粒子作為添加劑制備的復合膜通常表現出良好的抗污染能力和自我清潔能力，同時可以有效改善膜的孔徑結構、親水性及力學性能，拓展其在液體過濾領域的應用。已逐漸成為膜領域的研究熱點。

Zhu等研制出了超薄單壁碳納米管(SWCNT)薄膜可實現油/水混合物的快速分離，如圖1。SWCNT薄膜的厚度可以從30nm調整至120nm，孔徑調整范圍為20~200nm。由于表面潤濕性和疏水性，SWCNT薄膜能在微米級和納米級的水油乳狀物上穩定。通量高達100000lm-2h-1bar-1，分離率高達99.95%。任春雷通過水熱法在氧化鋁中空纖維膜表面合成了氧化鋅(ZnO)納米柱，使膜表面粗糙化，并使用低表面能的氟硅烷形成疏水層，制備得到了超疏水氧化鋁中空纖維膜。該膜對油水分離的效率達99.5%。殷俊利用表面改性后的二氧化硅(SiO2)納米粒子作為添加劑，制備了親水性抗污染有機-無機復合膜和抗污染、自清潔有機-無機復合膜。研究結果表明：SiO2-g-PAA納米粒子不僅在鑄膜液中分散性良好，而且在膜/水界面能化的驅使下，SiO2-g-PAA納米粒子在成膜過程中會自發地向膜表面遷移，復合膜的孔隙率、滲透通量、親水性、抗污染能力都顯著提高。實現了高達95.41%的通量恢復率和較低的通量衰減率(29.12%)。SHi將TiO2納米顆粒直接固定到聚偏氟乙烯(PVDF)表面上，引入硅烷偶聯劑KH550改性，不僅保留了納米顆粒能力同時使所制備的膜從一個普通的親水狀態變成超親水狀態。此外，所制備的超親水性PVDF膜應用油水分離中效率高達99%，同時保持了持久的耐油性能和防污性能，且膜容易回收。Jamshidi等利用聚砜為基體，向其中摻雜氧化鋁納米顆粒制備出PSF-Al2O3納米纖維復合膜，改納米材料作為一個熱門話題，近年來受到了多方關注。構建基于納米材料或納米改進材料的微濾，過濾和反滲透膜具有巨大的潛力。但是，目前此類研究尚處于初步階段，想進一步在市場上推廣尚有諸多困難