120d/t的一體化農村廁改污水處理設備配置

生物膜法是一種高效的廢水處理方法，具有污泥量少，不會引起污泥膨脹，對廢水的水質和水量的變動具有較好的適應能力，運行管理簡單等特點。

生物膜法是使微生物附著在載體表面上并形成生物膜，當污水流經載體表面時，污水中的有機物及溶解氧向生物膜內部擴散。膜內微生物在有氧存在的情況下對有機物進行分解代謝和機體合成代謝，同時分解的代謝產物從生物膜擴散到水相和空氣中，從而使廢水中的有機物得以降解。

活性污泥法和生物膜法的區別不僅僅是微生物的懸浮與附著之分，更重要的是擴散過程在生物膜處理系統中是一個必須考慮的因素。

在生物膜反應器中，有機污染物、溶解氧及各種必須的營養物質首先要從液相擴散到生物膜表面，進而進到生物膜內部，只有擴散到生物膜表面或內部的污染物才有可能被生物膜內微生物分解與轉化，終形成各種代謝產物。

另外，在生物膜反應器中，由于微生物被固定在載體上，從而實現了SRT與HRT(水力停留時間)的分離，使得增殖速率慢的微生物也能生長繁殖。因此，生物膜是一穩定的、多樣的微生物生態系統。

01生物膜的形成原理(掛膜過程)

生物膜的形成過程是微生物吸附、生長、脫落等綜合作用的動態過程。

首先，懸浮于液相中的有機污染物及微生物移動并附著在載體表面上;然后，附著在載體上的微生物對有機污染物進行降解，并發生代謝、生長、繁殖等過程，并逐漸在載體的局部區域形成薄的生物膜，這層生物膜具有生化活性，又可進一步吸附、分解廢水中有機污染物，直至后形成一層將載體*包裹的成熟的生物膜。

根據Characklis、Liu等人的研究，微生物膜的形成通常經歷載體表面改良、可逆附著、不可逆附著、生物膜形成四個階段，具體描述如下：

微生物在載體上的掛膜可分為微生物吸附和固著生長兩個階段。載體加入水體以后，首*入吸附期。有部分微生物和絲狀物質已經附著在載體表面，附著了較多物質的位置往往是載體的凹處，不容易被水流剪切的地方。此時懸浮液中的微生物大量增長，出現較明顯的一個污泥層。

經過不可逆附著以后，微生物在載體表面獲得一個比較穩定的生長環境，在供氧和底物充足的情況下，吸附在載體上的污泥中的微生物很快就開始生長。

隨著培養馴化時間的增長，在載體表面生長的生物膜也迅速增長，逐漸覆蓋整個載體表面，并開始增厚。但生物膜的生長并不均勻，在載體比較突出的地方，生物膜比較薄，而凹處則會長出相當繁盛的菌落，可見水力剪切對生物膜的生長具有重要的影響。在載體表面附著生長的微生物種類也很繁多，除了累枝蟲、鐘蟲外，還可觀察到絲狀菌、球菌、桿菌等，還有一些游泳性的細菌在活動。隨著載體上附著了越來越多的生物膜，載體的表觀密度逐漸會下降，變得更輕，更容易流態化，同時在下降區的載體下降速度有所變慢。

02生物膜形成的影響因素

生物膜的形成與載體表面性質(載體表面親水性、表面電荷、表面化學組成和表面粗糙度)、微生物的性質(微生物的種類、培養條件、活性和濃度)及環境因素(PH值、離子強度、水力剪切力、溫度、營養條件及微生物與載體的接觸時間)等因素有關。

載體表面性質

載體表面電荷性、粗糙度、粒徑和載體濃度等直接影響著生物膜在其表面的附著、形成。在正常生長環境下，微生物表面帶有負電荷。如果能通過一定的改良技術，如化學氧化、低溫等離子體處理等可使載體表面帶有正電荷，從而可使微生物在載體表面的附著、形成過程更易進行。載體表面的粗糙度有利于細菌在其表面附著、固定。

一方面，與光滑表面相比，粗糙的載體表面增加了細菌與載體間的有效接觸面積;另一方面載體表面的粗糙部分，如孔洞、裂縫等對已附著的細菌起著屏蔽保護作用，使它們免受水力剪切力的沖刷。

研究認為，相對于大粒徑載體而言，小粒徑載體之間的相互摩擦小，比表面積大，因而更容易生成生物膜。另外，載體濃度對反應器內生物膜的掛膜也很重要。Wagner在用氣提式反應器處理難降解物廢水時發現，在載體質量濃度很低情況下，即使生物膜厚達295μm，還是不能達到穩定的去除率。但是，在載體濃度為20-30g/L時，即使只有20%的載體上有75μn厚的生物膜，反應器依然能達到穩定的(98%)去除率，COD負荷可達58kg/(m3·d)。

懸浮微生物濃度

在給定的系統中，懸浮微生物濃度反映了微生物與載體間的接觸頻度。一般來講，隨著懸浮微生物濃度的增加，微生物與載體間可能接觸的幾率也增加。許多研究結果表明，在微生物附著過程中存在著一個臨界的懸浮微生物濃度;隨著微生物濃度的增加，微生物借助濃度梯度的運送得到加強。

在臨界值以前，微生物從液相傳送、擴散到載體表面是控制步驟，一旦超過此臨界值，微生物在載體表面的附著、固定受到載體有效表面積的限制，不再依賴于懸浮微生物的濃度。但附著固定平衡后，載體表面微生物的量是由微生物及載體表面特性所決定的。

懸浮微生物的活性

微生物的活性通常可用微生物的比增長率(μ)來描述，即單位質量微生物的增長繁殖速率。因此，在研究微生物活性對生物膜形成的初階段的影響時，關鍵是如何控制懸浮微生物的比增長率。研究結果表明，硝化細菌在載體表面的附著固定量及初始速率均正比于懸浮硝化細菌的活性。Bryers等人在研究異養生物膜的形成時也得出同樣結果。

影響懸浮微生物活性的因素主要有如下幾種：

(1)當懸浮微生物的生物活性較高時，其分泌胞外多聚物的能力較強。這種粘性的胞外多聚物在細菌與載體之間起到了生物粘合劑的作用，使得細菌易于在載體表面附著、固定;

(2)微生物所處的能量水平直接與它們的增長率相關。當盧增加時，懸浮微生物的動能隨之增加。這些能量有助于克服在固定化過程中微生物載體表面間的能壘，使得細菌初始積累速率與懸浮細菌活性成正比;

(3)微生物的表面結構隨著其活性的不同而相應變化。Herben等人研究發現，懸浮細菌活性對細菌在載體表面的附著固定過程有影響，而且，細菌表面的化學組成、官能團的量也隨細菌活性的變化有顯著變化。同時，Wastson等人的研究表明，細胞膜等隨懸浮細菌活性的變化而有顯著變化。細菌表面的這些變化將直接影響微生物在載體表面的附著、固定。因此，通常認為，由懸浮微生物活性變化而引起的細菌表面生理狀態或分子組成的變化是有利于細菌在載體表面附著、固定的;

(4)微生物與載體接觸時間。微生物在載體表面附著、固定是—動態過程。微生物與載體表面接觸后，需要一個相對穩定的環境條件，因此必須保證微生物在載體表面停留一定時間，完成微生物在載體表面的增長過程;

(5)水力停留時間(HRT)。HeUnen等人認為，HRT對能否形成完整的生物膜起著重要的作用。在其他條件確定的情況下，HRT短則有機容積負荷大，當稀釋率大于大生長率時，反應器內載體上能生成完整的生物膜?？痟uis等人的試驗證明了這種觀點。在COD負荷為2.5kg/(m3·d)，HRT為4h時，載體上幾乎沒有完整的生物膜，而水力停留時間為1h時，在相同的操作時間內幾乎所有的載體上都長有完整的生物膜，且較高的表面COD負荷更易生成較厚的生物膜，即COD負荷越高，生物膜越厚。周平等人也通過試驗證明了較短的水力停留時間有利于載體掛膜;

(6)液相pH值。除了等電點外，細菌表面在不同環境下帶有不同的電荷;液相環境中，pH值的變化將直接影響微生物的表面電荷特性。當液相pH值大于細菌等電點時，細菌表面由于氨基酸的電離作用而顯負電性;當液相pH值小于細菌等電點時，細菌表面顯正電性。細菌表面電性將直接影響細菌在載體表面附著、固定;

(7)水力剪切力。在生物膜形成初期，水力條件是一個非常重要的因素，它直接影響生物膜是否能培養成功。在實際水處理中，水力剪切力的強弱決定了生物膜反應器啟動周期。單從生物膜形成角度分析，弱的水力剪切力有利于細菌在載體表面的附著和固定，但在實際運行中，反應器的運行需要一定強度的水力剪切力以維持反應器中的*混合狀態。所以在實際設計運行中如何確定生物膜反應器的水力學條件是非常重要的。

03掛膜過程中的影響因素

生物載體掛膜過程中的作用力

生物載體掛膜過程中的作用力直接促成了微生物與載體表面的直接作用，在整個生物膜形成過程中起著至關重要的作用。生物載體在掛膜過程的作用力較為復雜，這里詳細分析與生物載體表面理化特性有關的物理力，如范德華力、靜電作用力、表面張力、水動力外，還有湍流擴散力、表面剪切力、載體運動引起的力等。

載體表面親水性的影響

華南理工大學江帆通過對不同載體掛膜實驗得出：GPUC載體表面含有-OH、酰胺基等親水性基團，而大部分微生物本身具有良好的親水性，載體表面與微生物表面能夠形成氫鍵結構;同時親水性載體表面自由能低于疏水性載體的表面自由能，水中的微生物更容易接近親水性載體表面吸附生長。實驗中對GPUC載體與普通多孔載體進行了比較，結果顯示GPUC載體的掛膜量及掛膜生物活性均大于普通多孔載體。

溫度對掛膜行為的影響

水溫是微生物的重要生存因子,在適宜的水溫范圍內微生物可大量生長繁殖。每一種微生物都有一個適生長溫度，在一定溫度范圍內大多數微生物的新陳代謝活動都會隨著溫度的升高而增強，隨著溫度的下降而減弱。好氧微生物的適宜溫度范圍是10—35℃。水溫對硝化菌的生長和硝化速率有較大的影響。大多數硝化菌合適的生長溫度是25—30℃之間，當溫度低于25℃或者高于30℃硝化菌生長減慢，10℃以下硝化菌的生長及硝化作用顯著減慢。

江帆分別在10℃、20℃、35℃左右時進行掛膜試驗，同時在整個掛膜過程中測定填料上附著的微生物量，根據結果繪制不同溫度下的微生物量變化曲線如圖所示。在10℃時，掛膜啟動較慢，經過7d才有明顯的生物膜附著，掛膜成熟經過了21d，附著生物量大值為2.1 g/L;在35℃時，經過4d生物膜開始形成，生物膜成熟經歷了大約19d，附著生物膜量大值為3.5g/L;在20℃左右時，經過2d生物膜開始形成，生物膜成熟經過了10d左右，附著生物膜量大值為5.7g/L。可見，溫度對掛膜的影響不大明顯，在15℃～30℃范圍內，填料表面生物膜都能夠形成，掛膜啟動的比較快。

溫度是影響生物活性和代謝能力的關鍵因素，其對硝化反應過程的影響主要在于硝化細菌的生長規律及生物活性上。

溫度對生物活性的影響表現為：一是對生化反應速率的影響;二是對氧的傳質速率的影響。

載體比表面積、表面粗糙度對生物膜附著性能的影響

微生物的表面積、表面粗糙度形成初期生物膜的主要因素。大的比表面積、粗糙度提高了載體對微生物的捕捉能力。

表面粗糙度大的載體對水流具有更強的重新分布能力使反應器內水流對載體上生物膜的剪切力變小，同時為微生物與基質之間的混合和接觸提供了有利的內環境，促進了生物膜在填料表面的積累。

粗糙表面比光滑表面具有更厚的層流邊界層，能提供良好的靜態水力學環境從而避免水流剪切力對附著微生物增長的不利影響，所以在生物膜形成的初階段，較大的比表面積、表面粗糙度可使生物膜的形成速度加快。
脫硫廢水是濕法煙氣脫硫吸收塔的排水, 其組成由燃煤、脫硫石灰石和脫硫系統工藝補水的組成共同決定。傳統脫硫廢水的處理以達標排放為目的, 一般采用包括中和、沉淀、絮凝的三聯箱工藝, 目標是除掉懸浮物、重金屬等主要污染物, 達到DL/T997-2006規定的出口控制水質要求。

隨著國家和地方環保政策的收緊, 許多電廠都在水污染控制方面感受到了合規性壓力, 特別是一些在環評中明確承諾廢水不外排的新建電廠。作為電廠難處理和主要的末端濃水, 脫硫廢水的*處理受到越來越多的關注, 處理工藝也在不斷演變。本文將在介紹和評述現有脫硫廢水*處理工藝的基礎上, 重點介紹和討論新型常溫結晶分鹽*脫硫廢水處理技術的工藝原理、技術優勢和中試結果, 為工業應用與推廣提供參考。

1 脫硫廢水*工藝概述

目前脫硫廢水*處理有2條基本路徑, 即煙氣蒸發工藝和蒸發結晶工藝。煙氣蒸發工藝是通過霧化噴嘴將脫硫廢水噴入煙道或者旁路煙道內, 霧化后被煙氣加熱蒸發成水汽, 溶解性鹽結晶析出后隨煙塵一起被除塵器捕集, 進入粉煤灰。

蒸發結晶工藝則是采用傳統水處理工藝, 利用蒸汽、熱水或者煙氣等熱源, 蒸發脫硫廢水, 冷凝水回用, 廢水中的溶解鹽被蒸發結晶干燥后裝袋外運進行綜合利用或者處置, 避免產生二次污染。

一般認為, 在不考慮對主系統影響的情況下, 煙氣蒸發工藝的投資和運行成本較低, 而蒸發結晶工藝的投資和運行成本更高。但隨著蒸發結晶工藝的不斷優化, 二者之間的差距正在逐步縮小。

2 煙氣蒸發工藝

煙氣蒸發工藝分為煙道直噴工藝、旁路蒸發工藝以及衍生出來的煙氣濃縮與結晶耦合工藝等。

2.1 煙道直噴工藝

煙道直噴工藝一般旨在利用除塵器之前的低溫段煙氣余熱, 圖1是典型的煙道直噴脫硫廢水處理工藝。

脫硫廢水經過必要預處理后, 通過壓縮空氣加壓之后, 由霧化噴嘴直接噴入預熱器之后、除塵器之前的煙道內, 霧化液滴隨煙氣蒸發汽化, 結晶析出鹽塵, 一起進入除塵器。此時煙氣溫度較低, 一般被認為是余熱利用, 對鍋爐效率幾乎沒有影響, 投資和運行成本較低。煙道直噴的風險主要來自噴嘴堵塞、煙道腐蝕和結垢等。

2.2 旁路蒸發工藝

與煙道直噴工藝不同, 旁路蒸發工藝通過建造獨立的噴霧干燥塔來實現脫硫廢水的霧化蒸發。圖2是典型的旁路蒸發脫硫廢水處理工藝。

脫硫廢水經必要的預處理之后, 由噴嘴從上方噴入單獨設置的噴霧干燥塔, 形成霧化液滴, 與引自預熱器前的高溫煙氣在干燥塔內相遇, 霧化液滴汽化并結晶析出鹽塵, 一起從干燥塔出口進入預熱器后、除塵器前的煙道內。

由于設置了獨立的干燥塔, 脫硫廢水的霧化蒸發過程在干燥塔內完成, 因此主煙道的腐蝕和結垢風險可以排除。但由于使用預熱器前高溫煙氣, 因此旁路蒸發對鍋爐的效率有一定的影響。與煙道直噴相比, 旁路蒸發的接受程度更高一些。

2.3 耦合煙氣蒸發工藝

耦合煙氣蒸發工藝旨在結合煙道直噴利用低溫煙氣余熱和旁路蒸發安全性較高的優勢, 利用低溫煙氣旁路蒸發進行脫硫廢水的濃縮, 利用高溫煙氣旁路蒸發進行濃縮液的結晶。圖3是典型的煙氣濃縮與結晶耦合脫硫廢水處理工藝。

該工藝由2個旁路煙氣蒸發工藝耦合而成, 并分別設置了獨立的濃縮塔和干燥塔。濃縮塔的熱源煙氣是低溫煙氣, 引自除塵器和脫硫引風機之后。脫硫廢水首*入濃縮塔, 在低溫煙氣的加熱下蒸發濃縮, 汽化后隨煙氣送回主煙道一并進入脫硫塔。濃縮塔底部的濃縮液則被進一步送入干燥塔完成結晶固化。干燥塔的引送風模式和運行模式與2.2節介紹的旁路蒸發*, 霧化結晶形成的鹽塵也被除塵器截留。

耦合煙氣蒸發工藝有效避免了主煙道的腐蝕與堵塞風險, 對鍋爐效率的影響也更低。但使用了2個煙氣蒸發塔, 工藝比較復雜, 投資成本相對較高, 濃縮塔煙氣增壓所需要的額外能耗也不可忽視。

2.4 煙氣蒸發對鍋爐效率的影響

脫硫廢水的含鹽量與海水相當, 汽化潛熱約為2.30 kJ/g, 因此從能耗看, 每蒸發1 m3脫硫廢水約相當于消耗100 kg標煤, 以發電煤耗300 g/ (kW·h) 換算, 則約相當于333 kWh的電量。

在煙氣蒸發工藝中, 以低溫煙氣作為熱源的直噴或旁路工藝可以認為是余熱利用, 對鍋爐效率基本沒有影響。而以高溫煙氣作為熱源的旁路蒸發對鍋爐效率會產生一定影響。以1臺1 GW機組為例, 假設脫硫廢水排量為10 m3/h, 從熱值看全水量高溫煙氣蒸發約需要每小時消耗燃煤1 000 kg, 即煤耗損失為1 g/ (kW·h) 。如果再假設高溫煙氣為300℃, 而100℃以下即為無法利用的廢熱, 則對煤耗的實際影響會稍低, 約為0.7 g/ (kW·h)。

煙氣蒸發工藝對鍋爐效率的實際影響需要根據具體工藝和水量來進行具體估算。需要說明的是, 煙氣蒸發脫硫廢水處理工藝具有較高能耗的原因在于該工藝無法回收冷凝潛熱。與之形成對照的是, 蒸發結晶工藝可以高效回收冷凝潛熱, 因此能耗幾乎低1個數量級。

2.5 煙氣蒸發對粉煤灰利用的影響

煙氣蒸發處理脫硫廢水過程中, 霧化結晶后的鹽塵進入煙道并被除塵器捕捉, 從而進入粉煤灰。脫硫廢水中含有大量的氯離子, 而氯離子可能對粉煤灰的利用產生潛在影響。仍然以1臺1 GW機組為例, 假設脫硫廢水排量為10 m3/h, 脫硫廢水中的氯離子的質量濃度假設為10 g/L, 則氯離子的總量為100 kg/h。而以發電煤耗300 g/ (kW·h) 計算, 該機組的燃煤用量為300 t/h, 粉煤灰的產量按20%計算, 即60 t/h。因此, 如果脫硫廢水中的鹽全部進入粉煤灰, 則粉煤灰中氯離子的含量凈增加約0.17%。

雖然GB/T 1596-2017并沒有限定粉煤灰中氯離子的含量, 但國標GB 50010-2010要求混凝土中氯離子的質量分數不高于0.05%～0.30%[20,21]。如果煙氣蒸發脫硫廢水處理工藝被大量工業應用, 在粉煤灰的相應標準中限定氯離子含量將是大概率事件。

3 蒸發結晶工藝

蒸發結晶工藝采用傳統水處理的思路來處理脫硫廢水。經過多年的實踐與發展, 蒸發結晶工藝的具體路線也經歷了一些演變, 特別是軟化方法和膜濃縮的進步, 有效降低了蒸發結晶脫硫廢水處理工藝的投資和運行成本。

3.1 蒸發結晶整體工藝的演變

自從河源電廠2009年建成我國第1套脫硫廢水*系統以來, 蒸發結晶脫硫廢水*處理工藝經歷了不斷的演變與進步。圖4是3條典型蒸發結晶工藝路線。

圖4 (a) 是早被采用的工藝。該路線采用化學軟化和全水量蒸發結晶, 整個系統投資和運行成本較高。為了減少蒸發水量, 膜過程被引入脫硫廢水處理工藝, 對軟化后的脫硫廢水進行濃縮減量, 濃水再進入蒸發結晶工段, 這就是圖4 (b) 所示的工藝。該工藝通過降低蒸發結晶系統的處理負荷, 有效降低了整體工藝的投資和運行成本。圖4 (c) 所示的工藝進一步在膜濃縮過程引入了納濾單元, 以實現分鹽的目的, 使得終的結晶鹽純度大幅度提高, 可以作為副產品外售, 在結晶鹽資源化方面更進一步。

3.2 軟化方法的進步

脫硫廢水軟化的目的是除掉其中的鈣鎂離子, 消除后續處理過程的結垢因素, 使得膜濃縮和蒸發結晶過程得以順利進行。脫硫廢水的軟化初采用石灰-碳酸鈉方法, 如圖5所示。

石灰主要用來除掉鎂離子，碳酸鈉則主要用來除掉剩余的鈣離子。石灰 - 碳酸鈉軟化具有技術成熟、反應速度快和停留時間短等優點。但由于脫硫廢水鈣離子的含量很高，而碳酸鈉價格又較高，因此采用石灰 - 碳酸鈉的軟化工藝藥劑成本較高，典型脫硫廢水的噸水軟化成本可達 40～80 元。為了減少碳酸鈉的用量，可以用價格更低的硫酸鈉取代部分碳酸鈉，這就是石灰 - 硫酸鈉 - 碳酸鈉軟化工藝，如圖6 所示。

該工藝在采用石灰除鎂后, 先投加硫酸鈉使得一部分鈣離子以硫酸鈣的形式沉淀下來, 之后再投加碳酸鈉除掉剩余的鈣離子。由于硫酸鈉的價格約為碳酸鈉的五分之一, 因此整個軟化工藝的藥劑成本降低約50%。這為降低蒸發結晶脫硫廢水*處理工藝的運行成本發揮了很大作用。
3.3 膜濃縮方案的進步

脫硫廢水中鹽的質量分數通常在2%～4%, 可以利用膜過程對其進行濃縮減量后再蒸發結晶。目前在脫硫廢水*工藝中獲得工業應用的膜濃縮過程包括海水反滲透 (SWRO) 、碟管式反滲透 (DTRO) 和正滲透 (FO) 。SWRO成本較低, 但濃縮極限偏低 (6%～8%) , 只能將脫硫廢水減量約50%。DTRO的濃縮極限更高 (10%～13%) , 但投資和運行成本也有大幅增加。FO雖然可以達到更高的濃縮極限 (15%～20%) , 但由于涉及到復雜的汲取液再生過程, 因此投資和運行成本也高。

為了得到高純度的結晶鹽副產品, 可以將不同膜濃縮過程與納濾 (NF) 過程耦合, 以實現濃縮和分鹽的雙重目的。這也逐漸成為蒸發結晶脫硫廢水*工藝的主流配置。膜濃縮的運用和進步使得蒸發水量減少了75%, 也為結晶鹽的資源化利用創造了條件。

3.4 蒸發結晶工藝技術進步的方向

蒸發結晶脫硫廢水*處理工藝通過在軟化單元、膜濃縮單元和系統集成方面的技術進步, 已經大幅降低了系統投資和運行成本。蒸發結晶工藝要進一步地實現技術進步, 降低成本, 還可以從幾個方面努力:1) 進一步創新軟化方法, 大幅降低藥耗成本;2) 進一步提高膜濃縮的性價比, 在實現高濃縮極限的同時降低膜濃縮系統的投資和能耗;3) 進一步優化系統集成, 提高結晶鹽副產品的資源化率, 降低系統投資和運行成本。

4 常溫結晶分鹽*工藝

常溫結晶分鹽*脫硫廢水處理工藝是北京低碳清潔能源研究院開發的一項專有工藝。該工藝旨在進一步降低蒸發結晶脫硫廢水*處理工藝的藥耗、能耗和系統投資, 并提高結晶鹽的資源化率。

4.1 總體工藝流程

常溫結晶分鹽*脫硫廢水處理工藝由石灰軟化、常溫結晶-納濾 (ATC-NF) 分鹽與二價鹽回收、電滲析-反滲透 (ED-RO) 極限膜濃縮、蒸發結晶一價鹽回收等四個主要單元和加藥、脫水等輔助單元組成, 其總體工藝流程如圖7所示。

脫硫廢水首*入石灰軟化單元, 通過投加石灰、有機硫、絮凝劑等, 去除懸浮物、鎂離子、重金屬等。石灰軟化出水送入特殊設計的常溫結晶器 (ATC) , 與納濾濃水混合并根據需要補充硫酸鈉后, 在常溫下結晶析出硫酸鈣, 固液分離后得到高品質石膏產品。ATC出水在特殊阻垢劑的保護下超濾處理后加壓進入納濾單元, 實現以氯化鈉為主的一價鹽和以硫酸鈣為主的二價鹽的分離, 納濾濃水返回ATC循環處理。

主要含氯化鈉的納濾產水則進入ED-RO極限膜濃縮單元, 得到可以回用的RO產水和濃縮至鹽的質量分數為18%～20%的ED濃水。ED濃水送入蒸發結晶單元, 結晶后得到高純度氯化鈉產品。為了保證氯化鈉的純度, 極少量母液從蒸發結晶單元排出, 單獨拌灰或固化處理。

4.2 工藝特點與技術優勢

相較于現有工藝, 常溫結晶分鹽*工藝主要的特點是*采用了ATC-NF單元和ED-RO單元

ATC-NF單元的引入, 同步實現了1、2價鹽的分離與2價鹽回收的目的, 氯化鈉進入NF產水, 硫酸鈣被NF濃縮并在ATC中結晶[24]。ATC-NF單元為系統提供了穩定的鈣離子出口, 消除了碳酸鈉軟化深度除鈣的必要性, 從而在典型水質條件下, 可在石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化的基礎上將藥耗成本進一步降低40%～50%。ATC-NF單元還降低了預處理化學污泥產量, 實現了硫酸鈣的回收, 從而大幅提高了整個系統結晶鹽的資源化率。

ED-RO單元結合了均相膜ED在高鹽度下優異的濃縮性能和RO在低濃度下杰出的脫鹽性能。與RO不同, ED的濃縮極限不受滲透壓限制, 采用合適的均相膜可以達到20%。相較于濃縮極限為12%的DTRO, ED-RO以更低的投資和大致相當的能耗, 將蒸發水量減少了40%, 這也使得*系統的整體投資與運行能耗進一步顯著降低。

4.3 中試主要結果

北京某研究院于2016年初立項研究脫硫廢水*技術, 并在前期技術積累和充分調研的基礎上形成了常溫結晶分鹽*工藝。通過基礎實驗驗證工作原理并在小試系統上驗證初步可行后, 于2017年在福建某電廠進行了現場中試驗證。中試系統包括石灰軟化、ATC-NF、ED-RO等3個單元, 原水處理規模約為1.1 m3/h, NF產水約為1.0 m3/h。中試采用的脫硫廢水中鎂、鈣和硫酸根的質量濃度分別在3～5、1.3～2.5、5～10 g/L波動。

在經歷前期安裝調試和必要的運行優化后, 該中試系統通過了720 h的性能考核測試。ATC-NF與ED-RO單元的綜合水回收率達到了90%。中試系統生產的石膏副產品的質量分數約為95.8%, 優于JC/T 2074-2011的一級標準[25];而對電滲析濃水進一步進行蒸發結晶獲得的副產品氯化鈉的質量分數約為99.0%, 滿足GB/T 5462-2015的一級標準[26]。

經過核算, 該中試系統水處理藥劑成本為14.1元/t, 電耗成本為6.8元/t。由于蒸發結晶段的水量只有原水水量的10%, 按30元/t的能耗成本估算, 折合到原水能耗成本約為3.0元/t。因此, 整個常溫結晶分鹽*工藝的直接運行成本, 也即藥耗和能耗成本, 約為23.9元/t?，F場中試有效驗證了該工藝的技術可行性和成本優勢, 相應的示范工程正在設計和建設過程中。

5 結論

日益趨嚴的環保法規、政策、環評要求等促使燃煤電廠脫硫廢水*越來越受到重視。脫硫廢水*有煙氣蒸發和蒸發結晶2條途徑。煙氣蒸發需要考慮綜合能效、粉煤灰利用等潛在影響?，F有蒸發結晶*工藝在降低軟化藥耗、減少蒸發水量、降低投資與運行成本等方面取得了顯著的技術進步。

常溫結晶分鹽*工藝采用ATC-NF分鹽與2價鹽回收和ED-RO極限膜濃縮單元, 使得軟化藥耗進一步降低40%以上, 蒸發水量減少至原水水量的10%以下, 綜合運行成本和系統投資具有顯著優勢。隨著示范工程的建設、運行和后續優化, 常溫結晶分鹽*工藝有望成為一種具有較強市場競爭力的脫硫廢水*技術方案。

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