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光催化氧化技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用設(shè)備

光催化氧化原理

光催化氧化還原以n型半導(dǎo)體為催化劑，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化學(xué)性質(zhì)和光化學(xué)性質(zhì)均十分穩(wěn)定，且無毒價廉，貨源充分，所以光催化氧化還原去除污染物通常以TiO2作為光催化劑。光催化劑氧化還原機理主要是催化劑受光照射，吸收光能，發(fā)生電子躍遷，生成“電子—空穴”對，對吸附于表面的污染物，直接進行氧化還原，或氧化表面吸附的羥基OH-，生成強氧化性的羥基自由基（OH）將污染物氧化^[2]。當用光照射半導(dǎo)體光催化劑時，如果光子的能量高于半導(dǎo)體的禁帶寬度,則半導(dǎo)體的價帶電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光致電子和空穴。水溶液中的OH- 、水分子及有機物均可以充當光致空穴的俘獲劑，具體的反應(yīng)機理^[3]如下（以TiO2為例）：

TiO2 + hν →h+ + eh++ e- →熱量

H2O →OH- + H+

h+ + OH-→OH

h+ + H2O + O2- →·OH + H+ + O2-

h+ + H2O →·OH + H+

e- + O2 →O2-

O2- + H+ →HO2·

2 HO2·→O2 + H2O2

H2O2 + O2- →OH + OH- + O2 

H2O2 + hν →2 OH

Mn+(金屬離子) + ne+ →M

3 光催化氧化反應(yīng)的主要影響因素

3.1催化劑性質(zhì)及用量

可用于光催化氧化的催化劑大多是金屬氧化物或硫化物等半導(dǎo)體材料，如TiO₂、ZnO、CeO₂、

CdS、ZnS等.在眾多光催化劑中，Ti0₂是目前*的有效的半導(dǎo)體催化劑，其特點有：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能有效吸收太陽光譜中弱紫外輻射部分，氧化還原性*，耐酸堿和光化學(xué)腐蝕，價廉無毒，本文主要介紹TiO₂。TiO₂有3種晶型，銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型，僅銳鈦礦型和金紅石型具有光催化活性，其中銳鈦礦型TiO₂催化活性比金紅石型TiO₂好，但是兩種晶型混合后的光催化材料活性會更好，原因是銳鈦礦型TiO₂導(dǎo)帶上的光生電子會躍遷到較不活躍的金紅石型TiO₂上，抑制銳鈦礦型TiO₂的光生e-／h+的復(fù)合。

光催化材料的粒徑對催化活性影響也比較大，一般半導(dǎo)體的粒徑越小，比表面積越大，越會產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)使閾能提高，導(dǎo)致帶隙變寬，提高e-／h+的氧化-還原能力，但復(fù)合機會也隨之增多，出現(xiàn)光催化活性隨量子化增加而下降的現(xiàn)象。因此，可能存在的光催化活性粒徑范圍。在光催化反應(yīng)中，催化劑的投加量較少時，紫外光吸收率低，有效光子不能*轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，產(chǎn)生的·OH也較少。適當增加催化劑的用量會產(chǎn)生更多的e-／h+，增強光催化降解作用。但是催化劑用量過多時，由于·OH產(chǎn)生的速度過快，e-／h+發(fā)生自身復(fù)合反應(yīng)，氧化能力反而會降低。同時，催化劑過量會造成光的散射，影響透光率^[4]，進而影響催化效果。

3.2 pH值

pH值影響半導(dǎo)體的能級結(jié)構(gòu)、表面特性和吸附平衡，對光催化降解反應(yīng)有很大的影響。高pH值有利于OH-生成·OH，低pH值有利于H：O分子生成·OH，所以在整個pH值范圍內(nèi)都有生成·OH的反應(yīng)，光催化氧化反應(yīng)都是熱力學(xué)可行的。溶液的pH值對光催化氧化反應(yīng)的影響還與有機污染物的種類有關(guān)，多數(shù)有機物在高酸度或者高堿度時會有較大的降解率，而接近中性時降解率較小，這與有機物的光催化反應(yīng)機理及廢水成分的具體特性有關(guān)。以TiO₂降解苯酚為例^[5]，TiO₂顆粒表面電荷隨介質(zhì)pH值不同而改變。溶液pH值較低時，TiO₂表面帶正電荷，有利于陰離子物質(zhì)的吸附，苯酚在TiO₂表面的吸附增加；溶液pH值較高時，TiO₂顆粒表面呈負電性，雖然苯酚不易在TiO₂表面吸附，但吸附在TiO₂表面的OH一增多，相應(yīng)地由h+氧化OH一生成的·OH增多，氧化速率增大。由于pH值太大或太小都不利于·OH的穩(wěn)定存在，所以不同光催化氧化反應(yīng)都會有一個pH值范圍。

光催化氧化技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用設(shè)備