高難度廢水處理催化氧化技術

1、前言

　　水環境保護是當前人類社會廣泛關注的一個問題，隨著我國國民經濟的快速發展，各類含有高濃度、高毒性、高難降解有機污染物的工業廢水產量越來越大，對我國的環境和水資源造成了極大的威脅。現有常規的處理廢水的方法，如物理法和生化法對一般污染性質的廢水有著良好的處理去除效果;而對于那些可生化性差、相對分子量大、具有高化學穩定性、高生物毒性及高含鹽的廢水，則需要采取化學法進行處理，而催化氧化技術作為化學法水處理領域的一種創新技術，以其*有的技術優勢和強大的處理能力，正逐步成為化學法水處理領域的*選技術。

　　2、高難廢水處理發展現狀

　　化工、醫藥、農藥等行業的高鹽高毒有機廢水，具有成分復雜、有機物濃度高、含鹽量高、毒性強、可生化性差等特點，傳統的生物方法很難處理，而采用焚燒法太昂貴。

　　2017年，全國廢水排放量695.4億t。工業廢水排放量209.8億t，占廢水排放總量的30.2%。對高鹽條件下的難降解有機污染物的控制，是我國經濟可持續發展和水環境保護的緊迫要求，高濃度有機廢水和難降解工業廢水的低成本深度處理，是環保行業發展的技術瓶頸，相關技術的開發得到國家相關政策法規的大力支持。

　　3、催化氧化技術特點及現狀

　　20世紀80年代發展起來的高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes，AOPs)能夠利用光、聲、電、磁等物理和化學過程產生的高活性中間體·OH，快速礦化污染物或提高其可生化性，具有適用范圍廣、反應速率快、氧化能力強的特點，在處理高毒性、難降解廢水方面具有很大的優勢，分類如圖1所示。

　　目前，常見高級氧化法為Fenton氧化、臭氧氧化、(光)催化氧化，但均存在一定問題。①Fenton氧化：二次污染物Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的引入，H2O2價格昂貴，氧化能力相對較弱;②臭氧氧化：臭氧生成設備復雜、臭氧產率和利用率低、處理成本高，氧化反應選擇性強，降解不*;③(光)催化氧化：對光源利用率低，氧化不*，能耗較大，投資費用高，催化劑制備難、回收難，且易失活等。面對高難污水處理，生化法基本已經起不了作用，催化氧化是*一途徑。因此，新型催化氧化技術是高難污水處理技術發展方向。

　　4、典型新型催化氧化廢水工業化處理技術

　　4.1 臭氧催化氧化技術

　　4.1.1 技術原理

　　OH氧化還原電位高達2.85V，僅次于氟(2.87V)，因此氧化能力*，可對有機物無選擇性*降解。

　　臭氧的間接反應：

　　當有有機物吸附時

　　金屬氧化物催化劑的羥基自由基(·OH)和表面配位絡合反應機理;首先臭氧與金屬氧化物表面的羥基作用生成HO2-，HO2-繼續與臭氧生成HO2·，HO2·與臭氧之間作用生成O3-和HO3·，最后HO3·分解產生·OH。

　　4.1.2 技術特點

　　(1)對有機污染物高吸附、臭氧與催化劑及有機分子同時接觸、羥基自由基在接觸位點快速發生并迅速降解有機物的“三同時"條件。

　　(2)通過特殊的壓溶溶氣泵，將臭氧在水中的溶解度提高5~8倍，極大地提高了臭氧與水體中有機物及固態催化劑的接觸時間和接觸面積，從而提高了臭氧的利用率。

　　(3)在壓溶溶氣泵的溶氣量達到極限值時(一般為處理水量15%~30%的體積比)，比常規的曝氣方式效率要高。

　　(4)臭氧氣體全壓溶，臭氧化水攜壓運行，在運行壓力(≤2.0MPa)條件下，臭氧半衰期保持基本不變。

　　4.1.3 應用領域

　　適合含有中低濃度有機污染物(COD：100~1000mg/L)的“高鹽、高難降解、高氨氮、高生物毒性"的四高廢水處理，適合處理水量為每天1000~50000t。

　　4.2 四相催化氧化技術

　　4.2.1 四相催化氧化原理

　　四相催化氧化反應器技術是一項結合了多金屬催化劑載體流化

　　床、雙氧化劑協同催化氧化、同相化學氧化(Fenton法)、異相化學氧化(H2O2/FeOH)及FeOH的還原溶解等功能的新技術，是一種業界*先的具有更強實用性和經濟性的第五代Fenton反應技術。

　　4.2.2 技術特點

　　(1)利用銣鐵硼磁等特殊材料產生的微電磁場并控制各種反應條件，完成常溫常壓下羥基自由基的調動;

　　(2)不斷地將空氣中的氧氣溶于水中并參與鏈式反應。獲得親電加成生成的自由基利用溶解的氧氣完成進一步的分解，大幅降低了H2O2的消耗量;

　　(3)載體流化床技術截留鐵氧化物并起到同相催化和異相催化的作用，減少亞鐵的投加和污泥的產生;

　　(4)較傳統Fenton法，大幅降低了藥劑費用和操作的難度，處理成本僅0.7~1.5元/m3。

　　4.2.3 應用領域

　　四相催化氧化廢水深度處理技術已成功應用于制革、制藥、煤化工、釀酒、印染、造紙等行業，主要應用于難生化廢水的處理、較大毒性廢水的處理、中水回用要求的廢水處理及高色度廢水脫色處理。

　　4.3 濕式氧化處理技術

　　4.3.1 濕式氧化技術原理

　　濕式氧化技術(Wet Oxidation，WO)被證明是一種有效處理高鹽高毒有機廢水的工藝，是在高溫(125~320℃)、高壓(0.5~20MPa)操作條件下，利用氧氣或空氣作為氧化劑，在液相中將有機物氧化降解的過程。WO過程中，有機磷化合物中的磷元素分解為無機磷，有機氮化合物中的氮元素分解為氨氮，難降解有機物分解為小分子易生化化合物，廢水COD降解的同時可生化性提高。

　　4.3.2 技術特點

　　氧化后廢水可生化性顯著提高，好氧生化處理COD去除率95%，有機磷轉化為無機磷，可作為資源回收利用，具有良好的經濟性和產業化應用前景。

　　4.3.3 應用領域

　　處理大多數高濃度有機廢液以及回收和再生有用物料，如農藥廢水、城市污泥、垃圾滲濾液膜濾濃縮液、化工反應釜殘液的處理和活性炭再生。