氨基PEG氨基,雙端氨基聚乙二醇的制備方法

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       聚乙二醇和對甲苯磺酰氯在縛酸劑吡啶或者三乙胺的作用下酯化生成對甲苯磺酰化聚乙二醇(PEG-OTs)，PEG-OTs與鄰苯二甲酰亞胺反應生成鄰苯二甲酰亞胺化聚乙二醇(PEG-PI)，PEG-PI和水合肼在無水乙醇中氨解生成端氨基聚乙二醇PEG-NH<,2>。用三乙胺作為縛酸劑，酯化效果好于吡啶。結果表明親核負離子在溶液中的濃度是決定反應進行程度的主要因素，篩選出N，N-二甲基甲酰胺為的溶劑。討論了反應時間和反應溫度對官能團轉化率的影響，得到的反應條件。制備的雙端氨基聚乙二醇沒有發生聚乙二醇主鏈段的斷裂。用紅外譜圖和核磁氫譜分析了各步反應的產物結構，表明生成了PEG-NH<,2>。用端基滴定法、元素分析法和核磁氫譜測定了所得的PEG-NH<,2>的氨基含量，結果表明元素分析法所得的結果zui合理。所得產物的端氨基聚乙二醇的轉化率在90％以上。 用十二碳二元酸DC12為封端劑合成了三種不同分子量的PA1212，PA12122k、PA1212 3k和PA1212 5k。用端基分析的方法證明所得的PA1212是羧基封端的。用制備的雙端氨基聚乙二醇為聚酰胺熱塑性彈性體的軟段，尼龍1212為硬段，合成了3種嵌段共聚物PA1212-b-PEG。嵌段共聚物用羧基封端，并用端基分析方法驗證了所得嵌段共聚物是羧基封端的。反應過程不需要外加催化劑，而且后反應對真空度的要求要低于羥基聚醚與羧基尼龍的縮聚反應。 用FT-IR和<'1>H-NMR證實了PA1212-b-PEG嵌段共聚物的結構，對合成的PA1212-b-PEG進行了熔點、特性粘數和耐溶劑性測定，結果表明，引入低熔點的聚醚鏈使PA1212-b-PEG的熔點降低；PEG-NH<,2>的引入沒有降低嵌段共聚物的耐溶劑性。隨著共聚物中硬段含量的增加，共聚物的熔點和特性粘度都有所提高，說明共聚物的熔點、硬度和特性粘度主要是由其硬段長度所決定的。 用DSC測定了PA1212-b-PEG的結晶熔融行為。由PA1212-b-PEG的二次熔融DSC曲線可以看出，共聚物熔點較其PA1212預聚體熔點明顯降低，說明共聚使硬段的結晶完整性下降；熔融峰有高溫肩峰甚至分裂的現象，說明在硬段微區的結晶相，有兩種結晶存在：一種是受軟段牽制較強、不完整的結晶，一種是受牽制較弱、完整性較好的結晶。隨著硬段分子量的增大，軟硬段的相容性下降，微相分離程度增大，受軟段相牽制的結晶的比例下降，結晶完整性提高。共聚物中單位硬段的熔融熱焓的測定結果表明，PA1212在形成嵌段共聚物后，PAl212鏈段由于受共聚鏈段的束縛，其結晶度下降。單位硬段熔融熱焓隨分子量增大而增大，這和軟硬鏈段長度對兩相相容性的影響有關。隨硬段分子量的增大，結晶過冷度降低，表明硬段結晶能力隨分子量增大而提高。用TG考察了PA1212-b-PEG在氮氣氣氛條件下的熱降解過程。氮氣氣氛下PAl212為兩步降解，而PEG-NH<,2>為明顯的一步降解。嵌段共聚物的降解起始溫度和*降解溫度都介于PA1212預聚體和PEG-NH<,2>之間。且更接近PA1212預聚體，較：PEG-NH<,2>有較大提高。嵌段共聚物的降解為兩步降解。 用DSC研究了PA1212-b-PEG嵌段共聚物的非等溫結晶動力學。在非等溫結晶過程中，半結晶期t<,1/2>隨降溫速率ψ增大成指數下降，表明結晶速率隨降溫速率的增大而提高。隨軟段含量的增大，結晶溫度略向低溫偏移，B24的T<,p>、T<,i>和T<,f>分別較B54有所降低。且其差值隨降溫速率ψ的提高而有所增大。同時，軟段含量提高，半結晶期增大，表明結晶完成的時間延長，結晶速率降低。同時結晶熱焓也有所降低，硬段結晶度有所下降。非等溫結晶動力學研究表明，硬段尼龍1212的結晶為一次結晶。由Mandelkem和Jeziorny法處理得到的Avrami指數n約為4，說明PA1212-6-PEG的晶體生長方式是異相成核和均相成核共同進行。由Kissinger方程求得嵌段共聚物的非等溫結晶活化能為94.79kJ/mol和96.40kJ/mol。和尼龍1212的非等溫結晶活化能相近，說明PEG-NH<,2>的引入對尼龍1212的結晶性能影響不大。