卡爾費休法測定水分是一種電化學方法。其原理是儀器的電解池中的卡爾費休試劑達到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產生，從而使氧化還原反應不斷進行，直至水分全部耗盡為止，依據法拉第電解定律，電解產生碘是同電解時耗用的電量成正比例關系的，其反應如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N•HI+C5H5N•SO3
C5H5N•SO3+CH3OH→C5H5N•HSO4CH3
在電解過程中,電極反應如下:
陽極:2I--2e→I2
陰極:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
從以上反應中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當量反應，即電解碘的電量相當于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。
卡爾費休容量法測定水分含量時，主要依據電化學反應：
在反應池的溶液中同時存在I2和I-時，該反應在電極的正負兩端同時進行，即在一個電極上I2被還原，而在另一個電極上I-被氧化，因此在兩個電極之間有電流通過。如果溶液中只有I-而無I2同時存在，則兩個電極間沒有電流通過。
卡爾費休試劑中含有效成分吡啶和碘等物質，把其計量滴入反應池，能與待測溶液中的水發生如下化學反應：
I2+SO2+3Base+ROH+H2O → 2Base•HI + HSO4R
Base:amine,pyridine,etc
ROH(solvent):2-methoxyethanol,methanol,etc
H2O+SO2+I2+CH3OH+ 3RN → 2RN•HI+RN•HSO4CH3
該反應持續進行，不斷消耗水，生成I-，一直到反應滴定終點，水分消耗完畢。這時，溶液有微量未發生反應的卡爾費休試劑存在，才能發生I2和I-同時存在的情況，兩個鉑電極之間的溶液開始導電，由電流指示達到終點，停止滴定。從而通過計量已消耗的卡爾費休試劑體積(容量)來標定溶液中的水分含量。
卡爾費休庫侖法(電量法)的測定原理
電量法，是基于將試樣溶于含有一定碘的特殊溶劑的電解液后，水即消耗碘，但所需的碘不再是用已標定過的含碘試劑去進行滴定，而是通過電解過程，使溶液中的碘離子在陽極氧化為碘：
I2 → 2e-+I2
所產生的碘又與樣品中的水反應。其終點用雙鉑電極指示。當電解液中碘濃度恢復到原定濃度時，停止電解。然后根據法拉第電解定律：計算出待測試樣的水分含量。
容量法和庫侖法的區別在于I2的來源不同，容量法中的I2來自于滴定劑，而庫侖法中I2則通過電解含I-離子的電解液產生。電解的速度是有限的，所以當須要測量的樣品含水量比較低時，用卡爾費休庫侖法水分儀，檢測的速度不但快，而且數據的平行性很好。通過電解池的電量與I(碘)量是有著嚴格的定量關系的，因此庫侖法有著更高的測量精度。因此，就應用而言，容量法更適用于水分含量高的樣品的測量，而庫侖法則僅適用于微量、痕量水的測定。
